［１］量子スピン系入門

（１−１）量子スピンの基本

1-1-1. Heisenberg spin Hamiltonian

:スピンの自由度だけ

　　　　　　　　　　交換相互作用とZeemanエネルギー

　
1. ：交換相互作用 exchange coupling
2. 演算子を成分とするベクトル
3. ：Bohr磁子magneton
4. ：ｇ テンソル（３×３行列）
5. ：外部磁場
6. 電子の磁気モーメント：μ＝−ｇμ_ＢＳ

1-1-2． 電子１個

・・・ Ｓ＝1/2（spin-1/2)；

ｍ_Ｓ＝−1/2, +1/２ (上向き,　下向き）

（一般にｍ_Ｓ＝−Ｓ，−Ｓ +１，...、Ｓ−１，Ｓ

の２Ｓ＋1通り：スピン多重度）

２つの状態＝二重項（doublet）

スピンの量子揺らぎ（ゼロ点振動）

• 量子スピンのベクトルはまっすぐＮやＳを向かない
• 歳差運動　Ｓ^ｚを確定させると、Ｓ^ｘとＳ^ｙは不確定

演算子の公式

1-1-3． Heisenberg交換相互作用

• 対角項（古典的；Ising）と非対角項（量子的共鳴を起こす）
• 　は変えない−−＞　　は変えない
• 　も変えない
• 交換関係：
  

1-1-4. ２電子問題（最も簡単でもっとも重要な例題）

　　

一般に、２^Ｎ通りのスピン配置（Ｎ：電子数）･･･今は４通り

Ｈ を対角化して、

Ｅ＝−Ｊ／２； |↑↑>，｜↓↓>， （｜↑↓>＋｜↓↑>）/√２
Ｅ＝ ３Ｊ／２； （｜↑↓>−｜↓↑>）/√２

古典 −−−−−−−＞ 量子

強磁性（平行） 三重項（Ｓ＝１）

反強磁性（反平行；Neel） 一重項（Ｓ＝０；非磁性ＶＢ）

２電子系基底状態の性質

Ｊ＞０（Ferromagnetic）・・・・古典も量子も似ているが、

量子の方にはｍ_Ｓ＝０がある
ｍ_Ｓ＝０は実は赤道面内回転（揺らぎ最大）

Ｊ＜０（Antiferromagnetic）・・・古典と量子はまるで違う

一重項＝ＶＢ： スピン量子揺らぎを最大限使って
外部にはいっさい磁気モーメントを見せない

1-1-5． 例題

(1)

• 負のｍ_Ｓは、全部のスピンを同時に反転させれば正のｍ_Ｓと同等
• 異なるｍ_Ｓは別の行列

行列の作り方の公式：

• 対角項 ：↑↑，↓↓に対して−Ｊ/2
  ↑↓，↓↑に対して＋Ｊ/2
• 非対角項：↑↓と↓↑の交換で互いに移れる状態間に−Ｊ

ｍ_Ｓ＝３/２・・・固有値０
ｍ_Ｓ＝１/２・・・　の対角化から
固有値

• ：基底状態（どんな？）
• ：（ｍ_Ｓ＝3/2を含むから）
• 
  

(2)

ｍ_Ｓ＝２　　　Ｓ＝２

ｍ_Ｓ＝１　　　の対角化から

• Ｓ＝１ が３つ
• Ｓ＝２ が１つ

ｍ_Ｓ＝０

　から

• Ｓ＝０が２つ
• Ｓ＝１が３つ
• Ｓ＝２が１つ

基底状態 ：　 （Ｓ＝０）

第１励起状態：（Ｓ＝１） との差は

　　　　　a を大きくしても頭打ち（端のある量子反強磁性系の特徴）

(3)

ｍ_Ｓ＝２

　（Ｓ＝２）

ｍ_Ｓ＝１

　の対角化から

　（Ｓ＝２，１）

ｍ_Ｓ＝０

　　から

基底状態：

　（Ｓ＝０）

非常に安定・・・“二重結合”

（１−２） 補足的事項（観測される磁性に影響する要因）

1-2-1． スピン次元と空間次元

• スピン次元（磁気異方性）：

  • Heisenbergスピン（上記）は「三次元」
  • ＸＹスピン （Ｓ^ｚなし） は「二次元」
  • Isingスピン（Ｓ^ｚだけ） は 「一次元」
    

• 空間次元（次元性）：

  伝導体のtransfer積分と同様、結晶中でのＪ のつながり方

ただし、

1. Ｊ の次元性の磁性への効き方
2. ｔ の次元性（バンドの異方性）の伝導性への効き方

は微妙に違う

　「 異　方　性　は　磁化率・磁気共鳴から簡単に　わ　か　る が、
　　次　元　性　は　なかなか　わ　か　ら　な　い」

　 　　量子スピン系の本筋からはややズレるが・・・

　異方性の原因（磁気共鳴では大事）

• 純粋な電子スピンは分子や結晶がどっちを向いているか知らない
• 周りの電子スピン＆軌道角運動量に教えられる
  • スピン-スピン双極子相互作用
  • スピン-軌道相互作用
    （詳しくは磁気共鳴の本など参照）

  スピン-スピン双極子相互作用

• 異方的な弱い交換相互作用に見える〜
• 角度依存性：１-３ cos²θ

  • 分子間で、スピンがオーダーしたときの磁気構造を決める
    （磁化容易軸/困難軸）
  • 不対電子２個以上の分子内の異方性
    （single ion anisotropy = local anisotropy）

  スピン-軌道相互作用

　　普通はｇ やＪ に繰込まれる

• --＞ ｇ の異方性 ＝＞ 磁化率の異方性（∝ｇ ^２）
  　
• --＞ Ｊ の異方性（ ∝ (Δg /g )^２）
  
  Ｓ_total^ｚが保存しなくなる
• --＞ Dzyaloshinsky-Moriya相互作用 (∝Δg /g )
  　
  スピンどうし垂直になろうとする
  対称性による制限

　　　他に実験上重要な異方性として、反磁場効果（試料の外形に依存）

1-2-2．磁性体の熱力学

• 系のHamiltonian (エネルギー固有値)
  −−＞ 分配関数 Ｚ (Ｈ,Ｔ ) （Boltmann因子：exp(-E/kT) の和）
  系が独立なＮ個の unitから成るとき、
  系の分配関数＝unitの分配関数のＮ乗
• 分配関数 −−＞ 自由エネルギー Ｆ＝−ｋＴ lnＺ
• 自由エネルギー −−＞ 磁化Ｍ，エントロピーＳ

• 磁化 −−＞ 磁化率χ，エントロピー −−＞ 比熱Ｃ

ついでに単位系...

ｃｇｓでは、

• 自由エネルギー：erg＝g cm² / s²
• 磁場：Oe (＝Ｇ) ，磁束密度：Ｇ
• 磁化：erg / Oe　（通称emu）
• 体積あたり磁化率：無次元（通称emu）
  　　　 　磁化率： erg/Oe²＝cm³（通称emu）
  だから Oe²＝erg/cm³
• モルあたり磁化率： cm³/mol（通称emu/mol）
  反磁性・Pauli 常磁性 〜10^４
• Curie定数： cm³Ｋ/mol（通称emuＫ/mol）
  独立な電子スピンのCurie定数0.375

磁性の研究現場でよく使われるが、通称が紛らわしく、
電磁誘導が絡むと厄介

ＳＩでは、

• 自由エネルギー：Ｊ
• 磁場：A/m　（あまり使わない？）
• 磁束密度：Ｔ(＝10000Ｇ）
• 磁束：Wb＝Ｔｍ^２＝Ｖｓ
• 磁化： A/m＝Wbｍ/Ｈ
• インダクタンス：Ｈ＝Wb/Ａ
• 透磁率・磁化率：Ｈ/ｍ

1-2-3．平均場近似

　−−＞　Curie-Weiss則（磁性体の状態方程式）

　

• Ｓ_i ＝ <Ｓ_j>　として、self-consistentに解く
  • [ ] 内第２項を平均場（交換磁場）という
  • 常磁性状態（Ｓ_jがランダムに配向）では、等方的！
    
• Ｈ_exがゼロなのに<Ｓ_j>がゼロでなくなるとき、
  • 磁気秩序が生じている
  • <Ｓ_j>が全部同符号 ・・・ 強磁性の自発磁化
  • <Ｓ_j>がj によって符号をかえる・・・反強磁性の副格子磁化
    (Staggered Magnetization)

  Curie-Weiss則

  　

  • Ｃ：スピンの数，
  • θ∝ 交換相互作用×最近接スピンの数

  高温・弱磁場（ｇμ_ＢＨ／ｋ_ＢＴ≪１）ではとにかく正しい
  • 強磁場 −−＞ 飽和（Brillouin関数：Ｓが大きいほど早く飽和）
  • 低温 −−＞ 揺らぎ（短距離秩序）／磁気秩序

1-2-4． マクロ系の基底状態いろいろ

• 磁気秩序 ＝縮重した状態から１つが選ばれる（対称性の破れ）
  強磁性・反強磁性・フェリ磁性・スパイラル磁性...
• 乱れた状態＝縮重した状態がそのまま凍結
  　　　　　　　（エントロピーがゼロにならない）　Frustration
• 非磁性状態＝唯一の基底状態（量子singlet）
  　　　　　　　　　磁気モーメントなし、秩序もなし
• 変わり種秩序：・Kosteritz-Thoules (KT)渦

磁気秩序に伴う物性の変化

• 磁化率の発散と非線型性
• 自発磁化や顕著な異方性の発生
• 秩序形成時に交換相互作用の役割はほとんど終わる
  秩序化したスピンが向く方向は、残りの異方的相互作用で決まる
• 比熱に尖ったピークが出る（二次相転移）
• 磁気共鳴における緩和時間の異常

1-2-5．スピン波近似

• 基底状態が磁気秩序状態であるとき有効
• Curie-Weissより一歩前進
• 基底状態から波数ｑでスピンをわずかにねじった状態をつくったときの
  励起エネルギーを計算
• Phononの分散やバンド計算に似たものが出る
  • 強磁性の場合、 　Ｅ ∝ cos(ｑ )
  • 反強磁性の場合、Ｅ ∝｜ｑ｜
• Phononに対応させて、magnonという
• これを使って
  • スピンが集団で運動することによる基底状態の補正
    （スピン波間の相互作用で量子効果も入れる）
  • 物性の計算

  　

1-2-6．非磁性量子状態の簡単な例＝電子スピンの二量化

• とにかく一番起こりやすいことの１つ
• 要するにＶＢ（結合）ができること（原子内＝内殻、分子内、分子間で）
• ３電子以上で１本のＶＢをつくることはない
• １電子が正味２本のＶＢに参加することもない
  
  • 典型的な量子効果
  • スピンの向きは“なし”になる（秩序化すべきものがない）
  • 量子的には明確な唯一の基底状態

• 　　　ＣＤＷ ・・・・・・新しい単位格子内で２個の元伝導電子が非磁性化
  （バンド絶縁体）
• 　　　Spin Peierls・・・新しい単位格子内で２個の局在電子が非磁性化

Ｓ-Ｔ（singlet-triplet）モデル＝最初にやった２電子問題

• 格子歪みなし
• 局在２電子間にＪ＜０（反強磁性的）
• エネルギーギャップ＝２Ｊ （下に非磁性singlet、上にtriplet）

  描像：

• ｋＴ>>Ｊではgapが無視できる -->　常磁性
• ｋＴ<<Ｊではtripletが無視できる-->　非磁性
• 磁化率はgapを越えて励起されたtripletの数で決まる
• 活性化型：低温で指数関数的に減少
• Curie“定数”が温度変化する

　　　　　　

• χやＣ はどんな温度変化？（Schottky比熱）その意味は？

  χの極大で、

  Ｔ_max＝1.25｜Ｊ｜／ｋ，

  χ_max＝0.15094ｋ／｜Ｊ｜

• Ｔ＝０で、Ｍ の磁場依存性は？

Crossover ・・・ 相転移ではない

• 一次相転移：自由エネルギーの交差
• 二次相転移：対称性の破れ

1-2-7．量子効果 vs. 磁気秩序・・・どっちになるか？（次元性の役割）

磁気秩序を有利にする条件：異方性（量子性の破壊） ＆ 高次元（最近接スピン数）

次元性の役割（Ｊ ＜０の場合）：　

• 相手１個と量子singlet（ＶＢ）をつくって Ｊ の得
• 相手ｚ個と反対向いて（Neel状態） 〜 ｚＪ ｓ・ｓ´ ＝ ｚＪ /４の得

スピンの揺らぎ ･･･ この言葉、いろんな意味で使われている

• スピンの量子揺らぎ：まっすぐ磁場方向を向かず、歳差運動（零点振動）していること
• スピンの横揺らぎ ：スピンの方向の自由度があること
• スピンの縦揺らぎ ：スピンの大きさの自由度があること

• 注意 ： 非磁性singlet状態を“乱れた状態”と呼ぶことがある
• 注意 ： 磁気秩序のない量子状態をスピン液体と総称するらしい

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                                     田村　雅史